嵌段共聚物(BCP)納米復(fù)合材料由于納米結(jié)構(gòu)形態(tài)以及碳納米管（CNTs）的定向摻入使得開發(fā)具有特殊熱、機(jī)械和電學(xué)性能的功能材料成為可能。CNTs具有優(yōu)良抗拉強(qiáng)度，優(yōu)異導(dǎo)電性，高導(dǎo)熱性，密度低等眾多特點(diǎn)。通過將CNTs選擇性地定向摻入到非混相共混物的合適相形態(tài)中，可以特異性地調(diào)整電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。

碳納米管的長(zhǎng)徑比較大阻礙了碳納米管在納米級(jí)BCP結(jié)構(gòu)域中的定向摻入，碳納米管的平均長(zhǎng)度為1.5µm，明顯超過了嵌段共聚物相的結(jié)構(gòu)域尺寸。使用短CNTs比較容易將CNTs選擇性摻入嵌段共聚物，但隨著長(zhǎng)徑比的減小，電滲透閾值增加，即需要更多的填料含量來生產(chǎn)導(dǎo)電復(fù)合材料。對(duì)碳納米管進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的球磨處理，并分別與BCP進(jìn)行混合制備成復(fù)合分散體，利用LUMiSizer®分散體分析儀進(jìn)行分散穩(wěn)定性表征，研究不同研磨時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性的影響。

1.   材料

市售多壁碳納米管(MWCNTs) NC7000TM：MWCNTs的碳純度為90%，比表面為250-300 m2/g。基體聚合物：聚苯乙烯-丁二烯基星形嵌段共聚物。

2.   碳納米管在聚合物溶液中的沉降分析

使用LUMiSizer® 610來表征CNT在聚合物溶液中的沉積行為，其可顯著影響溶劑流延膜中CNT分散和網(wǎng)絡(luò)形成的質(zhì)量。通過將每個(gè)分散體的樣品放置在橫截面為10×10mm的玻璃試管中，并在3000rpm的離心速度和20℃的溫度下離心10小時(shí)來研究沉降行為。離心分析儀LUMiSizer®即時(shí)測(cè)量了整個(gè)樣品長(zhǎng)度上透射光的吸光度，并評(píng)估了分散體底部和液位之間樣品的空間和時(shí)間分辨消光曲線。為了表征分散穩(wěn)定性，在107mm和124mm的位置之間，即在玻璃比色杯的中間部分進(jìn)行積分透過率譜線分析。根據(jù)積分透光的初始斜率，可以確定CNT顆粒的沉積速率。低沉降速率對(duì)應(yīng)于高分散穩(wěn)定性，并且是由于良好的顆粒分散。在高沉降速率下，顆粒分散不足，剩余的較大團(tuán)聚體沉降較快。透光率譜線的形狀表示沉降的類型。在具有非常低顆粒濃度的多分散分散體中，分布由水平曲線組成。如果透光率譜線由平行的垂直曲線組成，則分散體要么是單峰分散體，其中具有相同尺寸和密度的剛性球形顆粒在離心場(chǎng)中遷移，要么是具有更高顆粒濃度的分散體，在其中形成相互阻礙并比初級(jí)顆粒更快沉積的團(tuán)聚體和網(wǎng)絡(luò)。

3. BCP/CNT復(fù)合材料的制備與表征

3.1 材料制備

將1wt %的聚合物加入到20ml甲苯中，磁力攪拌30分鐘；將0.1 - 2.0 wt%的MWCNTs預(yù)分散在20 mL甲苯中，超聲分散10分鐘。隨后，將聚合物溶液加入碳納米管分散體中，通過磁力攪拌混合30分鐘，再進(jìn)行超聲處理1分鐘，得到BCP/CNT復(fù)合材料。

3.2. 聚合物/碳納米管分散體的穩(wěn)定性表征

通過對(duì)BCP/CNT分散體進(jìn)行表征，以研究分散體的穩(wěn)定性和CNT在聚合物-甲苯溶液中的沉積行為。BCP/CNT分散體的透射曲線如圖1所示。當(dāng)包括NC7000和長(zhǎng)達(dá)3小時(shí)的研磨CNT時(shí)，該譜線在離心開始時(shí)顯示出垂直譜線，在隨后的過程中顯示出水平曲線。對(duì)于含有球磨4.5小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間的CNT的分散體，圖譜主要由水平譜線組成。水平譜線表示CNT顆粒尺寸的多分散分布。垂直譜線說明了類似尺寸的大CNT團(tuán)聚體的初始強(qiáng)烈沉降。

圖1 BCP/CNT分散體對(duì)不同碳納米管粒徑組分的穩(wěn)定性圖譜:純NC 7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的碳納米管;采用離心分析儀LUMiSizer®測(cè)定碳納米管在BCP/甲苯溶液中的沉降行為

圖2（a）BCP/CNT分散體的積分傳輸隨離心時(shí)間的變化；（b） 碳納米管在BCP-甲苯溶液中的沉積速率和沉積高度；（c） 離心10.7小時(shí)后BCP/CNT分散體的積分透光度

對(duì)于不同的球磨時(shí)間和NC7000，通過對(duì)107 mm和124 mm位置之間的透光圖譜進(jìn)行積分計(jì)算得出的積分透光率與離心時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。CNT顆粒可以根據(jù)積分透射曲線的初始斜率計(jì)算，并且最初隨著研磨時(shí)間從664%/h（NC7000）顯著增加到1436%/h（BM_3h）。CNT研磨時(shí)間的進(jìn)一步增加導(dǎo)致沉積速率的顯著降低，對(duì)于含有CNTs BM_7.5h的分散體表現(xiàn)出2.4%/h。低沉積速率表明分散穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

（a）  （b）  （c）   （d）   （e）  （f）   （f）

圖3 含有1 wt%的純凈NC7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的BCP/CNT分散體的照片

沉積物的形成如圖3所示，顯示了離心后的分散體。沉積物的高度（以毫米為單位）是從124毫米位置后的液固相邊界（最后一條圖譜曲線的下降）和過渡到底部（最后上升曲線的峰值）之間的透射譜線中測(cè)量的，并顯示在圖2b的表中。沉積物的高度隨著CNTs的研磨時(shí)間的增加而不斷降低，主要是CNTs粉末的堆積密度隨研磨時(shí)間的增加而降低。

圖4 CNT粉末的SEM圖像：純NC7000（a）和研磨1.5h（b）、3h（c）、4.5h（d）、6h（e）、7.5h（f）和13.5h（g）

與純NC7000相比，BCP/CNT分散體的整體透射隨著CNT最長(zhǎng)6小時(shí)研磨時(shí)間的增加而增加。一方面，CNT大小通過研磨過程實(shí)現(xiàn)縮短，但另一方面，NC7000由最初非常松散蓬松的CNT網(wǎng)絡(luò)被顯著壓縮，如CNT粉末的SEM照片所示（圖4）。這導(dǎo)致許多致密的團(tuán)聚體沉積得更快。此外，隨著CNT研磨時(shí)間的增加，沉淀過程的完成遲于純NC7000。積分透光譜線只有在測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)才達(dá)到其平臺(tái)。如果有更多的顆粒沉淀，這將導(dǎo)致更高的最終積分透光度。而研磨7.5小時(shí)的CNT的沉積行為是不同的。CNT在聚合物溶液中主要非常穩(wěn)定，這反映在低積分透射和深灰色分散中，如圖1所示。在長(zhǎng)達(dá)13.5小時(shí)的CNT進(jìn)一步研磨過程中，強(qiáng)烈的壓縮導(dǎo)致再次形成更大、非常緊湊的團(tuán)聚體，并導(dǎo)致沉積速率和積分透光度的增加（圖2c）。

LUMiSizer®分散體分析儀能利用光譜的方式在短時(shí)間內(nèi)對(duì)碳納米管分散體的穩(wěn)定性進(jìn)行表征，定量表示穩(wěn)定性差異。